Il existe encore des opinions différentes sur le mécanisme de vulcanisation du caoutchouc. En effet, dans le processus de production des produits en caoutchouc, il existe des échantillons de caoutchouc naturel insolubles et un grand nombre de réactions qui se produisent en même temps, ce qui rend difficile l'étude de la vulcanisation des molécules de caoutchouc en un réseau polymère complexe. La vulcanisation du caoutchouc proposée à un stade précoce Le mécanisme peut être grossièrement divisé en mécanisme radicalaire et mécanisme ionique. Les chercheurs représentés par Bacon et Famer et al. croient que la résonance allylique du caoutchouc rend l'hydrogène sur le groupe méthylène adjacent de la double liaison facile à remplacer. Par conséquent, dans le processus de vulcanisation du caoutchouc, les diradicaux soufrés privent le caoutchouc du groupe a-méthylène d'hydrogène est le début de la réaction. C'est-à-dire que le processus de réaction est un processus radicalaire. Batman et al. croient que l'alimentation de la double liaison sur le caoutchouc brise la liaison -SS- de S8 et se décompose en ions, c'est-à-dire que le processus de vulcanisation est un processus de réaction ionique. Jusqu'à présent, la recherche la plus aboutie est le mécanisme d'accélération de la vulcanisation du sel de zinc thiazole et du dithiocarbamate de zinc.
Le mécanisme d'accélération de la vulcanisation du sel de zinc de thiazole
En 1964, Coran et al. a proposé le mécanisme d'accélération de la vulcanisation du sel de zinc 2-mercaptobenzothiazole (MBT) basé sur les résultats d'analyse des vulcanisats : le sel de zinc thiazole réagit avec les molécules de soufre ajoutées pour former MS-Sx-Sy-SM , MS-Sx-Sy-SM réagit avec l'hydrocarbure de caoutchouc R pour former un intermédiaire réactif. L'intermédiaire actif est un polysulfure non réticulé avec un groupe favorisant la vulcanisation à l'extrémité. Lorsqu'il se décompose lentement pour générer des radicaux libres, les radicaux libres actifs réagissent avec les hydrocarbures de caoutchouc pour obtenir un vulcanisat.
En 1969, Manik et al. ont proposé différents mécanismes de promotion basés sur l'influence de l'introduction d'acides gras sur les accélérateurs de thiazole. Il pense que les accélérateurs de vulcanisation au thiazole et les acides gras produisent des intermédiaires réactifs ioniques pendant le processus de vulcanisation, plutôt que des radicaux libres comme l'a dit Coran. Premièrement, l'acide stéarique réagit avec le ZnO pour former du stéarate de zinc. Ensuite, le stéarate de zinc réagit avec le sel de thiazole, grâce à la coordination de l'atome N dans le sel de zinc thiazole et de l'atome O dans le sel de stéarate de zinc à l'atome zn, la liaison Zn-S est activée pour former un état de transition ( A), (A) réagit avec les molécules de soufre (S8) pour générer des intermédiaires réactifs (B). (B) Réagir avec l'hydrocarbure de caoutchouc R pour former un complexe MSSxR. MSSxR est instable et décompose les ions positifs et négatifs. Ces ions se combinent avec des hydrocarbures de caoutchouc pour former des vulcanisats.
Le mécanisme d'accélération de la vulcanisation du dithiocarbamate de zinc
Le mécanisme de réaction du diéthyldithiocarbamate de zinc et du caoutchouc naturel a été décrit en détail dans la littérature. Cependant, en raison des lacunes des méthodes traditionnelles, les gens explorent constamment de nouvelles méthodes de recherche. Depuis les années 1980, les gens ont adopté la méthode du composé modèle (MCV) (le composé modèle signifie que la structure moléculaire est similaire à la vraie molécule de caoutchouc, mais la taille est plus petite.), au moyen de la HPLC (Chromatographie liquide haute performance) pour observer Précurseur de réticulation et spéculer sur le modèle ultérieur de réticulation du soufre. Cependant, étant donné que les diverses réactions de durcissement du MCV se produisent simultanément, il devient difficile d'observer les voies de réaction suivies par les composants individuels.
Afin de surmonter ce problème, au milieu des années 90, le groupe de recherche Nieuwenhuizen de l'Université de Leiden a développé une nouvelle méthode, c'est-à-dire, dans les conditions de simulation du processus de vulcanisation, le composé modèle de faible poids moléculaire réticulé contenant du soufre et son précurseur Mener des recherches pour comprendre l'évolution des voies chimiques et la catalyse des complexes. En utilisant cette méthode, combinée à des calculs de chimie quantique, ils ont respectivement révélé un grand nombre de réactions catalytiques homogènes qui se produisent lors de la vulcanisation du dithiocarbamate de zinc (ZDMC) et du dimercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT), y compris les précurseurs. Réactions de formation, de désulfuration, de dégradation et de réticulation du soufre. L'unicité de ses recherches réside dans : (1) En utilisant des calculs de chimie quantique et un spectromètre de masse à ionisation par désorption laser assistée par matrice, c'est la première fois théoriquement et expérimentalement de confirmer l'existence d'intermédiaires complexes riches en soufre du dithiocarbamate de zinc. Pendant longtemps, on a cru qu'il y avait un complexe accélérateur de zinc riche en soufre dans le processus de vulcanisation. Le complexe joue un rôle central dans le processus de vulcanisation, c'est-à-dire qu'il peut activer le soufre à l'état fondamental et aider à l'échange et au transfert pendant le processus de vulcanisation du caoutchouc. atomes S, et affectent la formation de liaisons croisées S. Cependant, le complexe polysulfure de dithiocarbamate de zinc riche en S est très actif et peut libérer rapidement le S lié dans un accepteur de S approprié, de sorte que sa présence ne peut pas être détectée par les techniques spectroscopiques habituelles. À l'aide d'un spectromètre de masse à désorption laser à ionisation assistée par matrice, le complexe isolé a été traité dans un environnement sous vide (pour empêcher la conversion ou la perte d'atomes S). En conséquence, il a été détecté que le complexe polysulfure pouvait être enrichi à quatre atomes de S. (2) L'utilisation de composés modèles dans des conditions de vulcanisation simulées a révélé le mécanisme d'accélération de la vulcanisation du caoutchouc du dithiocarbamate de zinc et du sel de thiazole de zinc.
Le mécanisme d'accélération de la vulcanisation des sulfénamides
En ce qui concerne le mécanisme des accélérateurs sulfénamide favorisant la vulcanisation du soufre en présence d'activateurs tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique, on pense généralement que pendant le processus de vulcanisation, la molécule d'accélérateur se brise d'abord au niveau de la liaison SN, et le groupe brisé est l'oxyde de zinc réagit pour former un sel de zinc, et l'autre partie est convertie en une base amine. Après cela, la base amine formée forme un complexe avec le sel de zinc sous la forme d'un agent complexant. Le complexe peut ouvrir le cycle du soufre pour former un agent de vulcanisation actif, et la liaison polysulfure dans l'agent de vulcanisation est encore rompue dans des conditions de vulcanisation, et une réaction de réticulation-vulcanisation se produit avec les molécules de caoutchouc. Il faut un certain temps entre la rupture de la molécule accélératrice et l'apparition de la réticulation, c'est-à-dire la période d'induction ou de grillage lors de la vulcanisation. A ce moment, les molécules de caoutchouc ne sont pas réticulées.
Caractérisation des performances d'un accélérateur de vulcanisation
L'efficacité d'accélération de la vulcanisation du caoutchouc est un critère important pour mesurer la qualité des accélérateurs. Selon les rapports, la caractérisation des accélérateurs au pays et à l'étranger est principalement réalisée sous deux aspects : les caractéristiques d'accélération de la vulcanisation et les propriétés physiques et mécaniques des vulcanisats. Les caractéristiques d'accélération de la vulcanisation examinent principalement les aspects du taux de vulcanisation, du temps de grillage Mooney, du temps de vulcanisation normal, de la température de vulcanisation normale, de la planéité de la vulcanisation au stade de la survulcanisation et de la résistance à l'inversion de la vulcanisation. Les propriétés physiques et mécaniques du composé de caoutchouc examinent principalement la dureté, l'élasticité, les propriétés de traction, les propriétés de friction et les propriétés de vieillissement thermique des vulcanisats. Cependant, ces dernières années, les gens ont fait beaucoup de recherches sur l'effet des accélérateurs sur les propriétés viscoélastiques dynamiques des vulcanisats. En effet, l'efficacité de l'accélérateur dépend des propriétés physiques et mécaniques du vulcanisat qu'il confère, et la nature (type et densité) de la liaison de réticulation dans le vulcanisat joue un rôle déterminant dans son application et ses caractéristiques de travail. La résistance et la résistance mécanique dynamique des vulcanisats dépendent non seulement des propriétés de la chaîne polymère elle-même, mais également directement liées au nombre de chaînes de support du réseau (se référant à la chaîne de connexion entre deux points de connexion) dans le réseau de réticulation total. La densité de réticulation détermine le nombre de chaînes supportant le réseau. Selon les rapports, la dureté et la contrainte de traction des vulcanisats augmentent avec l'augmentation de la densité de réticulation, la résistance à la déchirure, la durée de vie à la fatigue, la ténacité et la résistance à la traction commencent à augmenter avec l'augmentation de la densité de réticulation, et après avoir atteint une certaine valeur maximale , Diminution avec l'augmentation de la densité de réticulation. Les caractéristiques d'hystérésis et de déformation permanente diminuent avec l'augmentation de la densité de réticulation.
Les propriétés mécaniques dynamiques sont un autre moyen important de caractériser les propriétés du caoutchouc. Surtout le caoutchouc de la bande de roulement du pneu, il affecte directement la résistance au dérapage sur sol mouillé et la résistance au roulement de la bande de roulement du pneu. Les propriétés mécaniques dynamiques sont caractérisées par des courbes viscoélastiques dynamiques. Dans le processus de recherche systématique, les gens ont réalisé que la valeur tanδ à 60δ peut refléter la résistance au roulement du caoutchouc vulcanisé pendant le laminage, la valeur tanδ à 80℃ reflète les performances de génération de chaleur, et la valeur tanδ à 0℃ peut caractériser le caoutchouc vulcanisé. La performance antidérapante.33
Le mécanisme d'accélération de la vulcanisation du sel de zinc de thiazole
En 1964, Coran et al. a proposé le mécanisme d'accélération de la vulcanisation du sel de zinc 2-mercaptobenzothiazole (MBT) basé sur les résultats d'analyse des vulcanisats : le sel de zinc thiazole réagit avec les molécules de soufre ajoutées pour former MS-Sx-Sy-SM , MS-Sx-Sy-SM réagit avec l'hydrocarbure de caoutchouc R pour former un intermédiaire réactif. L'intermédiaire actif est un polysulfure non réticulé avec un groupe favorisant la vulcanisation à l'extrémité. Lorsqu'il se décompose lentement pour générer des radicaux libres, les radicaux libres actifs réagissent avec les hydrocarbures de caoutchouc pour obtenir un vulcanisat.
En 1969, Manik et al. ont proposé différents mécanismes de promotion basés sur l'influence de l'introduction d'acides gras sur les accélérateurs de thiazole. Il pense que les accélérateurs de vulcanisation au thiazole et les acides gras produisent des intermédiaires réactifs ioniques pendant le processus de vulcanisation, plutôt que des radicaux libres comme l'a dit Coran. Premièrement, l'acide stéarique réagit avec le ZnO pour former du stéarate de zinc. Ensuite, le stéarate de zinc réagit avec le sel de thiazole, grâce à la coordination de l'atome N dans le sel de zinc thiazole et de l'atome O dans le sel de stéarate de zinc à l'atome zn, la liaison Zn-S est activée pour former un état de transition ( A), (A) réagit avec les molécules de soufre (S8) pour générer des intermédiaires réactifs (B). (B) Réagir avec l'hydrocarbure de caoutchouc R pour former un complexe MSSxR. MSSxR est instable et décompose les ions positifs et négatifs. Ces ions se combinent avec des hydrocarbures de caoutchouc pour former des vulcanisats.
Le mécanisme d'accélération de la vulcanisation du dithiocarbamate de zinc
Le mécanisme de réaction du diéthyldithiocarbamate de zinc et du caoutchouc naturel a été décrit en détail dans la littérature. Cependant, en raison des lacunes des méthodes traditionnelles, les gens explorent constamment de nouvelles méthodes de recherche. Depuis les années 1980, les gens ont adopté la méthode du composé modèle (MCV) (le composé modèle signifie que la structure moléculaire est similaire à la vraie molécule de caoutchouc, mais la taille est plus petite.), au moyen de la HPLC (Chromatographie liquide haute performance) pour observer Précurseur de réticulation et spéculer sur le modèle ultérieur de réticulation du soufre. Cependant, étant donné que les diverses réactions de durcissement du MCV se produisent simultanément, il devient difficile d'observer les voies de réaction suivies par les composants individuels.
Afin de surmonter ce problème, au milieu des années 90, le groupe de recherche Nieuwenhuizen de l'Université de Leiden a développé une nouvelle méthode, c'est-à-dire, dans les conditions de simulation du processus de vulcanisation, le composé modèle de faible poids moléculaire réticulé contenant du soufre et son précurseur Mener des recherches pour comprendre l'évolution des voies chimiques et la catalyse des complexes. En utilisant cette méthode, combinée à des calculs de chimie quantique, ils ont respectivement révélé un grand nombre de réactions catalytiques homogènes qui se produisent lors de la vulcanisation du dithiocarbamate de zinc (ZDMC) et du dimercaptobenzothiazole de zinc (ZMBT), y compris les précurseurs. Réactions de formation, de désulfuration, de dégradation et de réticulation du soufre. L'unicité de ses recherches réside dans : (1) En utilisant des calculs de chimie quantique et un spectromètre de masse à ionisation par désorption laser assistée par matrice, c'est la première fois théoriquement et expérimentalement de confirmer l'existence d'intermédiaires complexes riches en soufre du dithiocarbamate de zinc. Pendant longtemps, on a cru qu'il y avait un complexe accélérateur de zinc riche en soufre dans le processus de vulcanisation. Le complexe joue un rôle central dans le processus de vulcanisation, c'est-à-dire qu'il peut activer le soufre à l'état fondamental et aider à l'échange et au transfert pendant le processus de vulcanisation du caoutchouc. atomes S, et affectent la formation de liaisons croisées S. Cependant, le complexe polysulfure de dithiocarbamate de zinc riche en S est très actif et peut libérer rapidement le S lié dans un accepteur de S approprié, de sorte que sa présence ne peut pas être détectée par les techniques spectroscopiques habituelles. À l'aide d'un spectromètre de masse à désorption laser à ionisation assistée par matrice, le complexe isolé a été traité dans un environnement sous vide (pour empêcher la conversion ou la perte d'atomes S). En conséquence, il a été détecté que le complexe polysulfure pouvait être enrichi à quatre atomes de S. (2) L'utilisation de composés modèles dans des conditions de vulcanisation simulées a révélé le mécanisme d'accélération de la vulcanisation du caoutchouc du dithiocarbamate de zinc et du sel de thiazole de zinc.
Le mécanisme d'accélération de la vulcanisation des sulfénamides
En ce qui concerne le mécanisme des accélérateurs sulfénamide favorisant la vulcanisation du soufre en présence d'activateurs tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique, on pense généralement que pendant le processus de vulcanisation, la molécule d'accélérateur se brise d'abord au niveau de la liaison SN, et le groupe brisé est l'oxyde de zinc réagit pour former un sel de zinc, et l'autre partie est convertie en une base amine. Après cela, la base amine formée forme un complexe avec le sel de zinc sous la forme d'un agent complexant. Le complexe peut ouvrir le cycle du soufre pour former un agent de vulcanisation actif, et la liaison polysulfure dans l'agent de vulcanisation est encore rompue dans des conditions de vulcanisation, et une réaction de réticulation-vulcanisation se produit avec les molécules de caoutchouc. Il faut un certain temps entre la rupture de la molécule accélératrice et l'apparition de la réticulation, c'est-à-dire la période d'induction ou de grillage lors de la vulcanisation. A ce moment, les molécules de caoutchouc ne sont pas réticulées.
Caractérisation des performances d'un accélérateur de vulcanisation
L'efficacité d'accélération de la vulcanisation du caoutchouc est un critère important pour mesurer la qualité des accélérateurs. Selon les rapports, la caractérisation des accélérateurs au pays et à l'étranger est principalement réalisée sous deux aspects : les caractéristiques d'accélération de la vulcanisation et les propriétés physiques et mécaniques des vulcanisats. Les caractéristiques d'accélération de la vulcanisation examinent principalement les aspects du taux de vulcanisation, du temps de grillage Mooney, du temps de vulcanisation normal, de la température de vulcanisation normale, de la planéité de la vulcanisation au stade de la survulcanisation et de la résistance à l'inversion de la vulcanisation. Les propriétés physiques et mécaniques du composé de caoutchouc examinent principalement la dureté, l'élasticité, les propriétés de traction, les propriétés de friction et les propriétés de vieillissement thermique des vulcanisats. Cependant, ces dernières années, les gens ont fait beaucoup de recherches sur l'effet des accélérateurs sur les propriétés viscoélastiques dynamiques des vulcanisats. En effet, l'efficacité de l'accélérateur dépend des propriétés physiques et mécaniques du vulcanisat qu'il confère, et la nature (type et densité) de la liaison de réticulation dans le vulcanisat joue un rôle déterminant dans son application et ses caractéristiques de travail. La résistance et la résistance mécanique dynamique des vulcanisats dépendent non seulement des propriétés de la chaîne polymère elle-même, mais également directement liées au nombre de chaînes de support du réseau (se référant à la chaîne de connexion entre deux points de connexion) dans le réseau de réticulation total. La densité de réticulation détermine le nombre de chaînes supportant le réseau. Selon les rapports, la dureté et la contrainte de traction des vulcanisats augmentent avec l'augmentation de la densité de réticulation, la résistance à la déchirure, la durée de vie à la fatigue, la ténacité et la résistance à la traction commencent à augmenter avec l'augmentation de la densité de réticulation, et après avoir atteint une certaine valeur maximale , Diminution avec l'augmentation de la densité de réticulation. Les caractéristiques d'hystérésis et de déformation permanente diminuent avec l'augmentation de la densité de réticulation.
Les propriétés mécaniques dynamiques sont un autre moyen important de caractériser les propriétés du caoutchouc. Surtout le caoutchouc de la bande de roulement du pneu, il affecte directement la résistance au dérapage sur sol mouillé et la résistance au roulement de la bande de roulement du pneu. Les propriétés mécaniques dynamiques sont caractérisées par des courbes viscoélastiques dynamiques. Dans le processus de recherche systématique, les gens ont réalisé que la valeur tanδ à 60δ peut refléter la résistance au roulement du caoutchouc vulcanisé pendant le laminage, la valeur tanδ à 80℃ reflète les performances de génération de chaleur, et la valeur tanδ à 0℃ peut caractériser le caoutchouc vulcanisé. La performance antidérapante.33
